环境分析化学是分析化学的一个新分支。在某种意义上讲,环境科学的发展依赖于环境分析化学的发展。随着人们对环境问题认识的深入,环保意识的增强,环境分析受到越来越多的重视,已有大量综述性文章发表[3]。随着有机化工、石油化工、医药工业的发展,以及农药(杀虫剂、除草剂等) 的大量使用,有机化合物对环境的危害和污染日益严重。目前,有机污染物分析测试的重要对象包括,多环芳烃和有机氯等污染物;与空气污染有关的挥发性有机物、胺类化合物;与水污染有关的表面活性剂;砷、汞、锡等金属有机化合物[3]。环境有机物的分析手段很多,其中荧光分析法由于灵敏度高和选择性较好等优良性能而得到广泛的应用。
早在16 世纪人们就观察到了荧光现象。20世纪以来,特别是近几十年,荧光现象在理论和实际应用方面都取得了很大进展,并建立了荧光分析方法[4]。荧光分析法是通过测量样品的荧光强度,用于定量测定许多无机物和有机物,而又具有灵敏度高、选择性强、试样量少和方法简单等特点的一种很有用的分析手段。正因为如此,近年来催化荧光法、荧光淬灭法、同步荧光技术以及荧光技术与其他技术联用得以不断涌现和完善,引起了分析界广泛地兴趣和瞩目[4]。本文主要就近年来同步荧光光谱法在环境有机污染物分析中的应用作一综述,重点是介绍国内的情况。
正 文
常规的化学分析是在样品沉淀、分离、萃取之后通过重量分析、色层析、光分析、电分析等分析技术来完成的,通常需消耗大量的溶剂和时间,并且在取样和处理过程中产生大量污染物,分析成本高。荧光技术灵敏度高,但常规的荧光分析法在实际应用中往往受到限制,对一些复杂混合物分析常遇到光谱互相重叠、不易分辨的困难,需要预分离且操作繁琐。[1]
1971 年L loyd首先提出了用同步荧光光谱技术[2]。和常规荧光分析法相比, 同步荧光分析法具有谱图简化、选择性提高、光散射干扰减少等特点, 并且不需要预分离、操作简便、节省分析成本、缩短分析时间, 尤其适合对多组分混合物的分析[2]。该法近几年得到迅速发展和广泛的应用, 出现了许多的新技术, 如导数恒能量同步荧光法、三维同步荧光法和可变角同步荧光法等[5]。该法已应用于多组分多环芳烃的定性定量分析,环境、药物分析, 食品、蛋白质、氨基酸、石油产品分析等。
近年来,人们对环境污染物质的分析十分重视,由于环境样品中微量有机物的系统测定要求尽可能地采用高灵敏度和高选择性的分析法, 所以在分析方面有较大的困难[2]。同步荧光技术在痕量分析方面尤有前途。酚为环保检测项目之一, 但在普通的荧光光谱中, 瑞利峰和拉曼峰对荧光峰有干扰,用同步荧光光谱通过筛选最佳波长差,消除了这些因素的干扰,对酚进行了定量测定,并用于大气中酚的测定[2]。杜娟等[6]用同步荧光分析法测定工业及生活废水中微量十二烷基苯磺酸钠。LU 等[7]用同步荧光光谱揭示出溶解有机物(DOM)样品的结构特点,为水质分析提供了参考。
同步荧光法是在常用的荧光光谱的基础上发展的一种荧光分析技术。它是用同时扫描激发单色器和发射单色器波长的一种光谱图。同步荧光法可分为固定波长同步荧光分析法、等能量同步荧光法和可变角同步荧光法[1]。同步荧光和激发光谱、发射光谱都有关系,同时利用被测物质的吸收性能和发射性能,使选择性得到改善[4]。对于某一被测化合物,与激发光谱或发射光谱相比,同步荧光可使谱图简化,峰宽变窄，从而减少光谱重叠和散射光的影响,因此干扰少,在多组分及同系物测定中显示了优越性,在环境有机污染物尤其是多环芳烃的分析中得到了广泛的应用[3]。多环芳烃是环境中普遍存在的一类致癌物质, 其他的分析方法很难将它们的同分异构体分开研究, 同步荧光法是一种快速、灵敏的测定多环芳烃化合物的方法[2]。国外的许多学者利用同步荧光测定多环芳烃的文献报道很多。与国外相比,近几年来国内利用同步荧光测定多环芳烃的工作也取得了很大进展[4]。
Mostral 等用同步荧光法测定了废气中的几种芳香烃,线性范围在0124～10μg/ L 和015～513mg/ L 之间,检出限在0105～2ng/ mL 之间。李耀群等采用固定波长同步荧光法同时测定合成样中2 ,2′2 二羟基联苯和42羟基联苯的含量,样品无需分离,方法简便快速,2 ,2′2 二羟基联苯和42羟基联苯的线性范围均为0～8μ/ mL ,检出限分别为61ng/ mL 和87ng/ mL 。应用同步荧光技术测定环境有机污染物的报道较多。[3]
同步荧光法可分为固定波长同步荧光分析法、等能量同步荧光法和可变角同步荧光法等，具体分析如下：
1、固定波长同步荧光分析法
固定波长同步扫描荧光法是使发射波长和激发波长之间保持一固定的波长间隔(Δλ= λem- λex = 常数),同时以一定的速度扫描,所获得的荧光强度信号与相应的波长所构成的光谱图就是固定波长同步荧光光谱[4]。即通常所说的同步荧光法,是最早提出的一种同步扫描技术。在恒波长同步荧光法中,Δλ的选择十分重要,这将直接影响到同步荧光光谱的形状、带宽和信号强度[1]。在可能条件下,选择等于斯托克斯位移的Δλ。
固定波长同步荧光光谱法较多用于多组分多环芳烃的同时测定。多环芳烃性质很相似,尽管有强的荧光,但各种化合物的激发和发射光谱往往光谱重叠严重,用经典荧光法难以进行混合物的直接分析。同步荧光法具有选择性好、灵敏度高、干扰少等特点,可用于多组分多环芳烃混合物的同时测定。Lloyd 和Evett 首次将同步荧光分析法应用于法庭科学领域。李静红等用固定波长同步荧光光谱同时分析了苯并蒽和9 ,10—二甲基蒽,由于两者激发和发射光谱相互重叠,用经典荧光光谱无法直接分析。采用Δλ= 20nm 波长差对混合物进行同步扫描,苯并蒽和9 ,10—二甲基蒽同步荧光峰区分好,互不干扰。蒋淑艳研究了苯并的同步荧光测定条件,引入系数校正以消除同系物苯并[ k ]荧蒽对苯并[ a ] 的测定干扰,并应用于**市区不同地段及不同时间的多个大气飘尘样品的测定。李耀群等用同步荧光法同时测定2′2—二羟基联苯和4—羟基联苯。张勇等用同步荧光法检测芘的微生物降解及鱼胆汁中的1-羟基芘。[1]
2、等能量同步荧光法
恒定能量差同步荧光光谱是在保持激发光与发射光的能量差恒定条件下,同时进行激发光和发射光的扫描所获得的同步荧光光谱,比常规荧光具有更高的选择性。新近有人提出了以此测定多环芳烃的新方法。以恒定能量差的同步荧光光谱对Bep 、Bap 、AN、PE、和PY 5 种组分的多环芳烃混合物进行研究分析,在Δυ= 1
3、可变角同步荧光法
可变角同步荧光是同步荧光的重要分支,较之于通常所见的恒波长同步荧光有其显著特色,提出了更为灵活的扫描方法,在环境分析中已得到应用。新近提出的建立2 ,
4、荧光同步扫描与双波长标准加入法并用1988 年,F.B. Reing 和P. C. Falco 等人基于等吸收波长法原理和标准加入法的特点,提出了双波长标准加入法。该法能消除反应基体带来的系统误差,并用于混合样品中双组分同时测定。但对于光谱对称而又严重重叠的二元混合物单独利用双波长标准加入法或荧光同步扫描难以得到准确测定,将两者结合起来具有更好的灵敏度。用此方法可同时测定环境中的α—萘酚和β—萘酚,其同步荧光光谱中 ,检出限为110μg/ L ,线性范围分别为01002 5 mg/ L～1610 mg/ L ,01002 5 mg/ L～2010 mg/ L 。[3]
国内目前固定波长同步荧光法大多数与导数技术相结合,既可提高选择性, 又可提高灵敏度，对各组分的分辨更有效。当硒与2 ,3 - 二氨基萘络合物进行同步荧光研究,Δλ= 100 nm 时,可获得一锐形单峰光谱,用一阶导数同步荧光定量测定硒,可提高方法的灵敏度和精密度,检测限为115 ng ,在范围0 ng～25 ng 内,回归方程为y = 0144 x - 0118 ,γ= 01998 5 。苯甲酸和水杨酸因其结构非常相似,两者的激发光谱和发射光谱的峰位置几乎相同,难以同时测定,利用导数—同步荧光法可同时测定苯甲酸和水杨酸。在Δλ= 80 nm ,用导数同步荧光可以很好地改善两者同时测定的灵敏度与选择性,不同浓度的苯甲酸和水杨酸混合物导数—同步荧光光谱图中,两者的波峰和波谷分别位于275 nm、295 nm和310 nm ,330 nm 得到了很好的分辨。[3]
结 语
同步荧光和常用荧光分析技术一样,存在着发光分析技术所固有的某些局限,也并非所有的荧光物质都适用于同步荧光测定,但荧光光谱法具有灵敏度高、选择性强、试样量少和方法简单等优点,为复杂的环境样品中微量及痕量物质的分析提供了新手段。荧光光谱分析法将会成为环境分析中一项重要方法。[3]
随着计算机技术、高等数学等学科的发展, 以及同步荧光技术与导数技术、低温技术、偏振技术等方法联用, 大大地拓宽了它的应用范围[2]，可以预测,同步荧光法在环境分析中的应用前景会更广阔。
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